甲醛是一种无色、具有强烈刺激性气味的气体,易溶于水、醇和醚，是室内环境的主要污染物之一。甲醛已被世界卫生组织列为可疑致癌和致畸形物质，它对人体的健康有很大危害，长期接触甲醛，能引起鼻腔、口腔、皮肤及消化道的癌症，甲醛的环境污染已引起人们的高度重视。GB50325-2010《民用建筑工程室内环境污染控制规范》中规定了民用建筑工程室内空气检测中甲醛的浓度限量和检测方法，甲醛的检测应符合现行国家标准GB18204.26-2000《公共场所空气中甲醛测定方法》中酚试剂分光光度法的规定。对该方法的测量不确定度进行正确评定，不仅具有一定现实意义，而且对进一步提高检测精度也有很大帮助，笔者根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》对此进行了评定，同时也对检测准确性一并进行了检验。

　　1 测量原理、数学模型

　　空气中甲醛与吸收液中的酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，从而可以根据颜色深浅，在规定波长630nm处比色定量，根据吸光度值确定被测样品中甲醛的含量。

　　根据朗伯-比尔定律：A=kcL（A：物质的吸光度，k：物质的吸光系数，c：物质的量浓度，L：液层在光路中的长度），通过对空白吸收液及一系列已知甲醛含量（x）的标准溶液吸光度的测量，得到对应系列吸光度（y），由此系列数据拟合线性回归方程y=a+bx，根据该线性关系得出被测量的数学模型，

　　x：甲醛溶液的浓度，μg

　　y：甲醛溶液的吸光度，A

　　a、b：线性回归方程的截距及斜率

　　2实验数据

　　2.1标准系列

　　依据GB/T18204.26-2000采用甲醛标准样品 (编号204509)配制标准含量系列，使用7230G型分光光度计测定吸光度，以甲醛含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线，数据见表1。

　　表 1

　　2.2待测样品

　　本次试验采用甲醛标准样品 (编号204516)，按照证书要求准确移取浓样10mL于250mL容量瓶中,加入12.5mL酚试剂吸收液原液,用纯水定容得稀释后溶液，移取1.0 mL作为待测样品，与标准系列同样处理。重复测定6次吸光度，由标准曲线得出样品中甲醛含量，对此进行测量不确定度的评定。待测样品数据见表2。

　　表 2

　　3不确定度来源分析

　　3.1绘制标准曲线引入的相对标准不确定度

　　(1)回归曲线引入的标准偏差

　　(2)斜率引入的标准偏差

　　(3截距引入的标准偏差

　　3.2配制样品时引入的相对标准不确定度

　　(1)标准样品引入的相对标准不确定度

　　(2)玻璃量具引入的相对标准不确定度

　　3.3测量重复性引入的相对标准不确定度

　　3.4使用测量仪器引入的相对标准不确定度

　　4标准不确定度分量的评定

　　4.1绘制标准曲线引入的相对标准不确定度

　　根据标准系列表1数据拟合线性回归方程，得y=0.3798x+0.0017,其中b=0.3798,a=0.0017,相关系数R2=0.9998，符合要求可以进行线性回归分析。

　　被测量x的数学模型为：，因此可由y，a，b三个值的不确定度求出被测量x的不确定度：

　　灵敏系数：，具体计算时式中的y为x代入回归直线算出的值，计算如下：

　　（1）回归直线的标准偏差（即y残差的标准偏差Sy/x）

　　式中为仪器各点响应值；为回归直线的计算值；n为测点数目，本实验为7, m为每测点重复测量次数，本实验为1。根据表1数据计算如下：

　　灵敏系数

　　（2）斜率的标准偏差（即Sb）

　　 ,

　　灵敏系数

　　（3）截距的标准偏差（即Sa）

　　灵敏系数

　　（4）由上述分量合成标准曲线的标准不确定度:

　　应用该曲线进行本次检测时,样品中甲醛含量最佳估计值为1.420 ,因此标准曲线引入的相对标准不确定度为：

　　4.2配制样品引入的相对标准不确定度

　　4.2.1标准样品引入的相对标准不确定度

　　根据甲醛标准样品证书(204509)可知,样品标准值为1.43mg/L,不确定度为±0.11 mg/L,配制样品引入的相对标准不确定度为:

　　4.2.2玻璃量具引入的相对标准不确定度

　　配制过程中使用的玻璃量具主要有单标线容量瓶（100mL、250mL）、流出式移液管（1 mL）。相关检定证书未提供具体容量偏差，只给出符合JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》中A级的结论，因此忽略实验室温度等影响因素,依照JJG196-2006选取标准温度20℃时的规定容量允差作为计算依据，按均匀分布属B类标准不确定度评定。

　　（1）容量瓶（100mL）

　　标准不确定度为，相对标准不确定度为

　　（2）容量瓶（250mL）

　　标准不确定度为，相对标准不确定度为

　　（3）移液管（1 mL）

　　标准不确定度为，相对标准不确定度为

　　由以上因素引入的相对标准不确定度为：

　　4.3测量重复性引入的相对标准不确定度

　　测量覆盖本方法的全过程,配制样品、检测、计算,按A类标准不确定度评定，根据表2数据计算如下:

　　单次测量结果的标准偏差:

　　测量结果平均值的相对标准不确定度:

　　4.4分光光度计引入的相对标准不确定度

　　实验使用的7230G分光光度计的τ/A转换误差为±0.004A，数字式测量仪器对示值量化导致的不确定度按均匀分布属B类标准不确定度评定。

　　待测样品标准不确定度为

　　相对标准不确定度为

　　5 合成相对标准不确定度

　　6 扩展不确定度

　　取置信水平p=95%,k=2,则

　　7 样品检测结果

　　以相对扩展不确定度表示,样品检测结果为：

　　C=1.42±0.23mg/L,置信概率95%。

　　根据甲醛标准样品证书（编号204516）移取浓样10mL于250mL容量瓶中,用纯水定容，稀释后溶液浓度为1.43±0.09 mg/L，参照合格评定国家认可委员会能力评价规则可得：

　　， ≤2,结果满意

　　8 结论与说明

　　8.1样品检测结果满意，说明实验室该项检测能力合格，检测数据准确、可信。