改革开发以来，我国经济社会得到了全面发展，与此同时，由于污染物排放大量增加，大气环境面临着巨大的压力。而SO2作为环境空气污染的主要因子之一，每次都是环境空气质量监测中的必测空气检测项目。实验室目前常用的测定环境空气中SO2主要方法为甲醛缓冲溶液吸-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法。自从 1990年此方法在全国推广应用以来，取代了我国监测领域只能用四氯汞钾法测定的历史。甲醛法与汞法相比具有试剂无剧毒、价廉易得、甲醛标准溶液和样品溶液稳定性好等优点。本人在实际采用此方法分析过程中发现一些技术问题，并对之进行探讨，现探讨如下：

　　1实验原理

　　（1）采样原理

　　二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物。

　　（2）分析原理

　　稳定的羧甲基磺酸加成化合物，加碱后又释放出二氧化硫，然后与盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色络合物，于波长577nm处测定吸光度。

　　 2试验

　　 2.1主要仪器

　　 2.1.1项目所使用的仪器设备主要包括

　　①空气采样器（流量范围0～1L/min），连续可调。采样器应定期在采样前进行气密性检查和流量校准。

　　②用于24h连续采样的空气采样器应具有恒温、恒流、计时、自动控制仪器开关的功能（流量范围0.2～0.3L/min）；

　　③可见光分光光度计（波长为380nm～780nm）；

　　④多孔玻板吸收管（10ml或50ml）；

　　⑤10ml的具塞比色管；恒温水浴锅等。

　　图110ml多孔玻板吸收管

　　 2.2试剂

　　甲醛缓冲吸收液贮备液：吸取36%～38%的甲醛溶液5.5ml、0.050mol/L的CDTA-2Na溶液20ml、称取2.04g邻苯二甲酸氢钾，三者合并搅拌稀释定容后，即为贮备液；氢氧化钠溶液C（NaOH）=1.50mol/L；二氧化硫标准使用液：由二氧化硫标准贮备液用甲醛缓冲吸收液逐级稀释而成；0.05%盐酸副玫瑰苯胺使用溶液：由盐酸副玫瑰标准贮备液用85%的浓磷酸30ml、浓盐酸12ml，用水稀释摇匀至规定浓度，放置过夜而成；0.60%氨磺酸钠溶液：称取0.60g氨磺酸于烧杯中，加入1.50mol/L氢氧化钠溶液4.0ml，搅拌后定容至100ml，摇匀备用。

　　2.3样品采集

　　2.3.1短时间采样

　　根据环境空气中二氧化硫浓度的高低，采用内装10ml吸收液的U型玻板吸收瓶，以0.5L/min的流量采样，采样时吸收液温度应保持在23～29℃范围内。

　　2.3.224小时连续采样

　　用内装50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2～0.3L/min的流量连续采样24h，采样时吸收液温度应保持在23～29℃范围内。

　　放置在室内的24h连续采样器，进气口应连接符合要求的空气质量采样管路系统，以减少二氧化硫气体进入吸收管前的损失。

　　2.4标准曲线的绘制

　　 2.4.1二氧化硫系列的配制

　　取14支10ml的具塞比色管，分A、B两组，每组七支，分别对应编号，A组按表3-1配制标准系列

　　表3-1二氧化硫标准系列

　　管号 012 3 4 5 6

　　二氧化硫标准使用液（ml） 00.501.00 2.005.008.0010.00

　　甲醛缓冲吸收液（ml） 10.00 9.509.00 8.005.002.000

　　二氧化硫含量（ug）00.501.00 2.005.008.0010.00

　　 B组各管加入0.05%PRA使用溶液1.00ml，A组各管分别加入0.06%氨磺酸钠溶液0.5ml和1.50mol/L氢氧化钠溶液0.5ml，混匀。再逐管迅速将溶液全部倒入对应编号并装PRA使用溶液的B管中，立即具塞摇匀后放入恒温水浴中显色。

　　 2.4.2二氧化硫显色温度

　　应根据实验室条件、不同季节的室温选择适宜的显色温度及时间，显色温度与室温之差应不超过3℃。见下表3-2

　　表3-1

　　显色温度（℃） 1015202530

　　显色时间（min）402520155

　　稳定时间（min）3525201510

　　试剂空白吸光度（A0） 0.030 0.035 0.040 0.050 0.060

　　以水作参比，用1cm的比色皿在577nm处测定吸光度。该法最低检出质量浓度约为0.02mg/L。

　　 2.4.3样品测定

　　取适量水样于10ml比色管中，以下操作步骤同标准曲线绘制，同时作空白试验。

　　 3结果与讨论

　　 3.1标准曲线（在25℃的显色温度下）

　　分析编号1 2 34567

　　标准溶液加入体积（ml） 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00

　　标准物加入量（ug） 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00

　　吸光度（A） 0.0500.0680.0910.1320.2620.3820.467

　　减空白后吸光度（A）0 0.0180.0410.0820.2120.3320.417

　　回归方程 Y=0.001+0.042X

　　相关系数 R=0.9999

　　 3.2采样过程中的影响

　　①采样时应注意检查采样系统的气密性、流量、恒温温度，及时更换干燥剂及限流孔的过滤膜，用皂膜流量计校准流量，做好采样记录。

　　②环境空气样品采样时吸收液温度应保持在23～29℃，此温度范围二氧化硫吸收效率为100%，温度高于或低于此温度范围，将导致二氧化硫的吸收效率偏低，从而造成误差。

　　③样品的采集、运输和贮存的过程中应避光。当气温高于30℃时，采样后如不能当天测定，可将样品溶液贮于冰箱中保存，以避免样品中二氧化硫的挥发。

　　 3.3干拢物影响

　　采用本方法的主要干拢物为氮氧化物、臭氧及某些重金属元素。可采取以下几种方法消除上述三种干拢。

　　①将样品放置20min，可使采集样品中的臭氧分解。

　　②在配制的甲醛溶液中加入CDTA-2Na溶液可消除或减少金属离子的干扰。

　　③加入氨磺酸钠溶液可有效消除氮氧化物的干拢。在氨磺酸钠溶液配制过程中，根据GB/T15262-94的配制方法，氨磺酸中加入少量氢氧化钠，不是简单的溶解关系，而是使氨磺酸与氢氧化钠进行反应，氨磺酸俗称“固体硫酸”，其遇水可放出硫酸，因此氨磺酸中加入氢氧化钠，产生酸碱中和反应，生成氨磺酸钠溶液。氨磺酸钠可与氮氧化物反应，放置10min后，可去除氮氧化物对测定的影响。

　　 3.4显色温度、显色时间的影响

　　在二氧化硫显色过程中，显色温度、显色时间的选择及操作时间的掌握是本实验成败的关键。本方法标准曲线斜率为0.044+0.002，试剂空白吸光度A0在显色规定条件下波动范围不超过+15%，此曲线比较容易受温度的变化而变化。特别在25～30℃条件下，应严格控制反应条件。因此，该方法配制的二氧化硫曲线比其他项目的标准曲线配制的要求高、难度大。

　　 4 样品分析

　　采集的样品中如有混浊物，应采用离心分离法除去，避免对吸光度产生影响。

　　分析样品结果的3组数据相对标准偏差为1.02%～1.24%。标样测定结果为0.292mg/L、0.295 mg/L、0.295 mg/L，真值为0.301 mg/L，实验室内绝对误差0.008，相对误差为2.7%，标准偏差为0.0017,相对标准偏差为0.14%。

　　结论